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详细介绍
环境保护中工业废水辐射处理研究进展

王彦丽1,2 ,高晓红2 ,张小安1
(1. 咸阳师范学院资源环境与城市科学系,湖北 咸阳 712000;
2. 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所,甘肃 兰州 730000)

摘 要:简述了电子束辐照和! 射线辐照在处理工业废水中持久性有机污染物( persistent organic pollutants,POPs)的机
理和重要进展。指出了环境保护中辐射技术的应用前景和存在的问题,提出化学方法和电子束辐射技术的联合工艺开发
和应用成为环境污染治理新的发展方向。

关键词:环境保护;辐射处理;工业废水;降解

中图分类号:X703. 1 文献标识码:A 文章编号:1006 2009(2006)04 - 0025 - 04

收稿日期:2006 - 04 - 20

基金项目:国家自然科学基金资助项目(10574132 );咸阳师范

学院科研基金资助项目(2002209)

作者简介:王彦丽(1963—),女,河北保定人,副教授,学士,主
要从事资源环境与可持续发展研究。


辐射技术在环境保护中的应用被国际原子能
机构( IAEA)列为21 世纪原子能和平利用的重要
领域,有巨大的研究价值和应用前景。为解决现代
社会环境问题,提供可持续发展的优良环境,科学
工作者将先进的辐射技术应用在环境保护中,取得
了重要的进展[1 - 4]。

传统的废水处理技术尚无法对有毒有机污染
物作有效降解[3]。因此,用电离辐射高级氧化技
术(AOP)降解有机污染物,已经成为当前环境污
染控制领域中最为活跃的研究热点之一。它的特
点是利用物理或化学手段产生氧化能力极强的活
性自由基,这些活性自由基能将有机污染物有效分
解,甚至能将这些污染物彻底降解为二氧化碳、水
和矿物盐,处理过程不产生新的污染物。

辐射技术处理有毒有机废水是一种物理方法
和化学方法相结合的高级氧化技术,电离辐射辐照
产生的羟基自由基·OH、羟过氧自由基HO2
·、水
合电子e -
ag
、氢自由基H·等活性粒子,能和废水中
的有机污染物发生反应[5 - 8],从而达到有效降解有
机污染物的目的。

1 工业废水辐射降解( degradation)机理
目前,辐射降解主要采用高能电子束辐照和
! - 60Co 辐照。电子加速器是辐射降解方面最安
全的辐射源之一。电子的降解作用取决于它在辐
照物中的射程,电子在物质中的射程与阻止本领有
关,一个速度为1、电荷ze 的带电粒子,穿过由原子
序数为Z 的元素组成的纯阻止介质时,由于与介
质原子核外电子发生非弹性碰撞,经过单位路程后
的能量损失即阻止本领由著名的Bethe - Block 公
式决定[9]。运用的第二种辐照技术是! - 60 Co 辐
照废水,而60Co 的! 是来源于60 Co,首先经过" 衰
变,形成激发态的60Ni* ,然后当激发态跃迁到基态
时放射出! 射线。
辐射引发有机物降解作用的反应机制相当复
杂。在辐射的作用下,水及水中的溶解物都可以被
分解,水受辐射时产生水合电子( e -
ag
)、正离子、激
发态粒子、·OH 和·H 自由基等中间体,这些物
质都具有较高的反应活性,能和废水中的有机污染
物发生一系列辐射化学反应,有机污染物最终被分
解而达到净化的效果。
H2O 、 一一
辐 射
·OH + e -
ag + ·H + ·H O2
水辐解产生的粒子数G 见表1。
表1 溶液吸收100 eV 能量后所产生粒子数目[10]
粒子e -
ag
·H ·OH H2 H2 O2 H + OH -
ag
( G) 2. 7 0. 6 2. 8 0. 45 0. 7 3. 2 0. 5
在溶解氧存在时[11],主要辐射化学反应为:
e -
ag + O2、O -
2
· = 1. 9 X 1010 L (/ mol·s)
·H + O2、HO2
· = 2. 1 X 1010 L (/ mol·s)
HO2
· + O -
2
·、HO2
· + O2
= 1. 02 X 108 L (/ mol·s)
— 25 —

第18 卷 第4 期环境监测管理与技术2006 年8 月

e -
ag + H2O2、OH - + ·OH
! = 1. 1 X 1010 L (/ moI·S)
·H + H2O2、·OH + H2O
! = 9 X 107 L (/ moI·S)
·OH + H2O2、HO2
· + H2O
! = 2. 7 X 107 L (/ moI·S)
在水的辐解产物中,e -
ag
、·OH 和·H 等会进
攻有机污染物。
对废水处理的主要评价指标是COD 和DOC。
COD 去除率% = !(COD始)- !(COD终)
!(COD始) X
100,DOC 去除率% = !(DOC始)- !(DOC终)
!(DOC始) X 100
2 工业废水中难以生化降解的成分辐射处理
2. 1 工业废水中氯酚、多氯联苯的辐射降解
很多国家对水中有机污染物的辐射降解开展
了大量研究,其中氯酚类化合物( CPS)、多氯联苯
( PCBS)的降解是科学家目前关注的课题之一。
Zona 等[12]用! 射线对氯酚水溶液做辐射降解处
理研究,结果表明,5 X 10 - 5 moI / L 的氯酚含氧溶液
吸收500 Gy 的辐照剂量后,3 - 氯酚、4 - 氯酚、2,4
- 二氯酚及2,4,6 - 三氯酚100% 降解,2 - 氯酚
需600 Gy,单氯酚辐照1 kGy 则完全脱氯,对于多
氯酚而言,其完全脱氯的辐照剂量随氯原子数目的
增加而增加。辐照剂量为0 Gy ~ 500 Gy ,单氯酚
降解率最初呈线性变化。这个结果与Schmid
等[13]研究结果一致。只要中间产物开始竞争
·OH,就会出现不同的降解率,3 - 氯酚的降解最
快( 降解50% 需90 Gy),其次是4 - 氯酚( 降解
50% 需120 Gy),而2 - 氯酚降解最慢( 降解50% 需
160 Gy)。2,3,4 - 三氯酚可以完全脱氯,脱氯过程
符合一级动力学反应方程。
Mincher 等[14]利用! 射线对PCBS 物质进行
降解的研究表明,辐照剂量为100 kGy 时,PCBS 的
去除率达85% ,降解产物为低分子量的含氯物质。
He 等[15]研究了不同pH 值(6,9,11)的五氯酚水
溶液的! 辐射降解,检定了五氯酚水溶液的辐解
产物,如三氯苯酚、四氯苯酚和四氯二苯酚等,探讨
了五氯酚水溶液的辐解机理。认为H 原子和水合
电子( e -
ag
)攻击导致CI - 离子产生,OH 自由基攻击
苯环也会导致碳氯键的断裂,使五氯酚脱氯。王淑
惠等[16]用脉冲电子束研究不同条件下4 - 氯酚水
溶液的辐射降解,结果表明,·OH 基与4 - 氯酚在
碱性条件下反应生成氯代酚氧基,在酸性条件下生
成OH - 加成物;H 原子与4 - 氯酚反应生成H -
加成物,产物可通过双分子二级反应逐步脱氯;e -
ag
可直接从4 - 氯酚分子中去除氯。
SheikhIy 等[17]和秦海丰等[18]研究了甲醇- 水
的混合溶剂中2,6 - 二氯联苯的! 辐射降解,为了
达到2,6 - 二氯联苯的有效脱氯,需要很高的辐射
剂量,主要原因是反应中生成的酸清除了反应体系
中最主要的还原性粒子e -
ag
,加入碳酸盐- 酸式碳
酸盐缓冲溶液后,辐解产额显著提高。在溶液中加
入N2O 消除了O2
对e -
ag
的影响后,发现·OH 和
2,6 - 二氯联苯的脱氯反应远没有e -
ag
的还原脱氯
有效,说明· OH 已经先于多氯联苯而和甲醇反
应。Dianne 等[19]用电子束研究了海洋沉积物中多
氯联苯的辐射降解脱氯,结果发现在水溶液中加入
异丙醇时明显提高了辐解产额和脱氯效率,为了减
小H3O + 、O2
的影响,溶液体系中常通入N2
并加入
碳酸盐/ 酸式碳酸盐的缓冲溶液。这一研究结论在
Fang 等[20]研究的五氯苯酚及Getoff 等[21]研究的4
- 氯酚降解中也得到了证实。O2
与O3
混合作用
下辐射降解氯酚,氯离子释放的产量比空气饱和状
态下要增加5 倍以上。对2,4 - DCP,即便采用
20 kGy辐照,其完全降解产物的产量也不足20% ,
同时其降解效率及机理还受捕获·OH 自由基及
e -
ag
的硝酸盐及重碳酸盐的影响。
目前研究的! 辐照和臭氧结合的新技术,既
能使水漂白,又能大大降低溶解有机碳( DOC),维
持生化需氧量( BOD)稳定。其机理为[3,11]:O3

理水,先分解产生· OH 自由基,然后通过这些
·OH自由基与有机污染物分子反应。
O3 + OH - 、HO2
· + O -
2
O3 + HO2、O2
· + O2 + OH·
而在O3
与辐照同时存在的条件下,除产生
·OH自由基以外,还产生e -
ag
、·H 等其他活性粒
子,并发生如下反应:
e -
ag + O3、O -
3
·H + O3、HO -
3
O -
2
· + O3、O2 + O -
3
HO3
·、O2 + OH·
即在O3
存在的条件下,辐解水产生的e -
ag

·H也能迅速转化为·OH 自由基,而O3
本身在水
中分解也要产生·OH 自由基,这些都大大提高了
— 26 —

第18 卷 第4 期王彦丽等. 环境保护中工业废水辐射处理研究进展2006 年8 月

·OH 自由基的浓度,以及辐解的利用效率,也明
显提高了有机物降解效率。He 等[15]利用! 辐照
加臭氧研究了五氯酚、2,4 - 二氯酚及2 - 氯酚的
脱氯效果。结果表明,2,4 - 二氯酚及2 - 氯酚的
! 值比五氯酚的! 值高,这意味着辐照后某些主要
的辐照产物不稳定。在辐照条件下,五氯酚比2,4
- 二氯酚及2 - 氯酚更易降解。分析显示,某些氯
苯醌是主要的中间产物,增加臭氧浓度可提高辐射
降解效率。Sakumoto 等[22]采用了辐射与臭氧联用
的处理技术,实验证明对有机物的氧化有协同作
用,去除TOC 的效果也优于其他方法。这一结论
与Ouinta 等[23]的不同氯酚水溶液辐照降解实验
结果一致。对2 - 氯酚、3 - 氯酚、4 - 氯酚等有机
物的辐射降解进行了研究,得出了2 - 氯酚反应过
程中释放氢自由基、羟基自由基、水合电子的速率
常数,同时给出了H - 加成物和OH - 加成物的吸
收光谱,据此提出了水的辐解机理。
2. 2 工业废水中硝基苯胺的辐射降解
化学工业废水中的硝基苯胺是很难降解的主
要污染物。边绍伟[24]采用电子束辐照对硝基苯胺
水溶液,研究了对硝基苯胺的辐照降解过程,并对
吸收剂量、初始浓度、溶液pH 值及H2O2
加入等因
素对辐照降解效果的影响进行了探讨。通过吸收
光谱技术,发现硝基苯胺380 nm 处的吸收峰随着
辐照剂量的增加而降低。研究还发现,水体中硝基
苯胺的浓度对其降解率和COD 去除率有较大影
响。在相同吸收剂量下,对硝基苯胺降解率及
COD 去除率均随初始浓度的增加而降低。在吸收
剂量为15 kgy 时,初始质量浓度为50 mg / L ~
150 mg / L的对硝基苯胺降解率均在95% 以上。在
低的初始浓度时,对硝基苯胺和COD 能得到更好
的去除。溶液初始pH 值对COD 去除率的影响较
为明显,当pH 值为4 ~ 11 ,相对于中性条件,酸性
和碱性更有利于对COD 的去除。溶液初始pH 值
除了影响自由基的产额,同时也会影响对硝基苯胺
及中间生成产物降解的反应途径,对硝基苯胺及
COD 去除效果的差异是各因素影响的综合反映。
H2O2
的加入对硝基苯胺降解率及COD 去除率有
较大的影响。随着H2O2
的加入,在H2O2
浓度为
1. 5 X 10 - 3 mol / L,吸收剂量为2. 5 kgy,对硝基苯
胺降解率由68% 提高到90% 以上,在吸收剂量为
20 kgy 时,COD 去除率可达到95% ,说明电子束辐
照能够有效地降解对硝基苯胺。分析发现,在辐照
过程中,溶液加入H2O2
能够使·OH 的浓度提高,
而·OH在对芳香族化合物的降解中起着重要作
用。因此,在H2O2
加入后,对硝基苯胺降解率及
COD 去除率得到明显地提高。但是,随着H2O2

度的增加,COD 去除率不再提高,因为发生竞争反
应,使·OH浓度增加趋势减小并达到一个平衡值。
周涛等[10]用高能(9 MeV)电子束辐照2,4 -
二硝基苯胺、邻硝基苯胺、间氨基酚、2 - 硝基间苯
二酚水溶液,研究降解过程及其对大型蚤急性毒性
的变化。高效液相色谱(HPLC)分析结果显示辐
照前和辐照剂量8 kgy 的化合物溶液,电子辐照处
理后原化合物的峰相对降低或消失,出现了一些保
留时间短的小分子量的峰,说明该4 种化合物在电
子辐照作用下发生降解,生成了一些小分子量的产
物。降解率分别为98% 、88. 7% 、57% 、98% 。研
究发现,经过剂量为8 kgy电子束辐照后,2,4 - 二
硝基苯胺、邻硝基苯胺、间氨基酚和2 - 硝基间苯
二酚毒性明显降低,毒性去除率分别为59. 9% 、
87% 、51% 、87. 4% ,远高于其TOC 的变化。实验
表明,高能电子束能够有效降解该4 种化合物,
8 kgy的辐照剂量下,毒性去除率分别为59. 9% 、
87% 、51% 、87. 4% 。

2. 3 工业废水中染料的辐射降解
王敏等[25]用! 射线辐照活性艳蓝KNR 水溶
液,研究活性染料的辐照降解特性。以脱色率和化
学需氧量( COD)去除率为降解指标,研究了活性
艳蓝KNR 水溶液在受辐照前后的紫外可见光谱
变化,KNR 水溶液( 含9. 80 mol / m3 的H2O2
,pH 值
为5. 6)受辐照前后的吸收光谱,辐照前活性艳蓝
KNR 水溶液在588 nm、255 nm、205 nm 处的3 个
特征吸收峰。辐照后,随着吸收剂量的增加,这些
吸收峰逐渐下降,当吸收剂量为4. 3 kgy 时,紫外
区的特征吸收峰消失,当吸收剂量为13. 7 kgy 时,
可见光区已无明显特征吸收峰,当吸收剂量达到
17. 4 kgy时,可见光区和紫外区的吸光度值都接近
为零。说明辐照降解反应既破坏了染料分子的发
色基团,同时也破坏了染料的有机分子结构,证明
活性艳蓝KNR 被有效降解。染料的COD 去除率
和脱色率随吸收剂量的增加而增加,当吸收剂量为
20 kgy 时,染料的脱色率已接近100% 。而染料的
COD 去除率在吸收剂量达20 kgy 时最高可达
81% 。该研究发现,在同一吸收剂量下,染料的脱
色率和COD 去除率均随H2O2
加入量的增加而增

— 27 —

第18 卷 第4 期王彦丽等. 环境保护中工业废水辐射处理研究进展2006 年8 月

加,当H2O2
加入量增加到4. 90 mmoI / L时,染料的
脱色率和COD 去除率趋于饱和,COD 去除率略有
下降的趋势。研究揭示了其反应机理,其结论与文
献[24]的结论一致。同时该研究还发现溶液pH
值和溶液在不同气体饱和下对辐射降解效果有
影响。
2. 4 影响因素和存在问题
影响工业废水降解效率的因素主要是水体的
初始浓度、温度、自由基消除剂、pH 值以及辐照剂
量,在处理过程中人为加入如游离基、臭氧等物质,
也可影响降解效果。
对于高级氧化技术,主要讨论影响降解效率的
辐照剂量。辐照剂量越大,降解效率越高,提高辐
照剂量,一方面是加大辐照时间,但同时影响处理
废水的能力;另一方面是提高放射源的强度,这有
可能造成二次放射性污染。因此,发展电子束辐照
和臭氧相结合的高级氧化技术是处理工业废水中
有机污染物的有效途径。

3 结论
在工业废水处理中,特别是有些持久性有机污
染物( POPs)的辐照降解途径、机理及动力学过程
研究不十分明确,需进一步探讨,以促进其降解技
术的发展。采用臭氧和电子束辐照联用是发展的
方向,降低辐照剂量和降低能耗提高降解率是重要
的研究方向。


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